As formulações de protetores solares modernos estão sujeitas, constantemente, a um conjunto e fatores cada vez mais rigorosos. Esse rigor acentuado provém de expectativas de eficácia cada vez maiores por parte dos consumidores, da necessidade de maior segurança de uso, de requisitos legais cada vez mais estreito, da harmonização de legislações nacionais, de maiores restrições comerciais, de maior estabilidade do sistema, etc. Novos aspectos de performance para todos os ingredientes permitem selecionar benefícios adicionais e ajudar outras matérias-primas a cumprirem suas funções. Procura-se utilizar componentes  apresentando sinergismo com outros no intuito, obviamente de melhorar a performance global da formulação sem afetar negativamente o fator custo.

O número de cânceres cutâneos está em constante progressão, em todos os países do mundo. As radiações solares constituem um dos principais riscos. A informação, o diagnóstico antecipado e a prevenção são elementos fundamentais, mas entre a tomada de consciência coletiva e a integração de um comportamento adequado com relação ao sol, um grande passo ainda deve ser dado. O comportamento do nosso povo no litoral ou na beira de piscinas é testemunha permanente dessa falta de conscientização.

Os carcinomas representam 90% dos tumores e se dividem em carcinomas basocelulares e epidemóides. Os melanomas representam cerca de 10% dos cânceres. Os carcinomas tem baixa taxa de mortalidade porém são considerados um grande desafio pela Saúde pública de países tais como Austrália, Dinamarca e Inglaterra. Os melanomas são muito mais perigosos. Na França, por exemplo, surgem 6.000 casos novos por ano e matam 1.000 pessoas anualmente. São responsáveis por 95 a 98% dos falecimentos por causa de câncer de pele. Nos Estados Unidos, a estimativa dos risco, avaliada em 1 caso para 1.500 habitantes, em 1935, passou para 1 caso para 105 em 1990 e 1 caso para 75 habitantes para o ano de 2000. Trata-se de uma aceleração preocupante!

Os cânceres cutâneos são visíveis, um diagnóstico precoce é possível e assegura a cura. Se a genética contribui bem pouco à aparição de um câncer cutâneo, a exposição aos raios solares continua sendo o principal fator de risco e... o único evitável. O risco varia em função da latitude, da altitude, do horário, da idade, do fotótipo de pele (capacidade de bronzear com ou sem queimaduras) do tipo de exposição (crônica ou esporádica) e da informação. Um dos melhores meios de avaliar o risco de desenvolver um melanoma é o número de nævi (pintas) que se multiplicam e se desenvolvem durante a infância e adolescência sob a influência do sol.

Do ponto de vista do cancerologista, o melanoma maligno pode aparecer como um câncer relativamente benigno, raro, com fatores de risco conhecidos, facilmente acessível, curável por simples cirurgia se for diagnosticado em tempo hábil. Mas, se o câncer se desenvolve, é lá que ele se torna muito perigoso. A cirurgia somente é eficaz com melanomas malignos no estágio inicial. Nos outros casos, a tendência metastática é muito forte e leva muitas vezes em cânceres incuráveis. Mesmo com tumores de 2 a 3 mm, o risco de metastases é de 20% para o prazo de 10 anos. Ainda hoje, somente um doente em cada dez pode esperar uma cura total quando chega ao nível de metastase.

A utilização de produtos solares é então indispensável, porém deve ser feita de modo esclarecido. Pelo fato de retardar as queimaduras por filtrarem os UVB, podem gerar alguns desvios de comportamento já que as pessoas vão aproveitar assim para ficarem mais tempo expostas ao sol. Passam então a serem agredidas pelos UVA, indutores de cânceres cutâneos. Ao contrário dos antigos cremes que somente filtravam os UVB, os produtos atuais são nitidamente mais eficazes. Entretanto, necessitam de quantidades que, na prática, são raramente aplicadas, sejam pelo pouco conteúdo dos frascos, seja pelo seu custo.

Vale também comentar o problema da ausência de normas internacionais  para determinar o índice de proteção de um produto contra os UVA, o que não permite comparar os índices de cada um. O filtro ideal, que ainda não existe, será aquele que filtrará igualmente toda a radiação solar. Por esta razão, o meio de proteção mais seguro que temos a disposição é o uso de chapéus e roupas, sendo os protetores solares somente um complemento.

Como tendência geral, a demanda por protetores solares com FPS mais altos tem sido observada em todos os mercados; na França por exemplo, a demanda por produtos de FPS altos cresceu 43% em 1997. De forma simplista para aumentar o FPS... é só colocar mais filtro, mas isto custa! A outra solução é empregar melhoradores, no sentido amplo do termo.

Existem dois tipos de agentes filtradores: os filtros solares orgânicos e os inorgânicos. Os filtros orgânicos ainda são chamados de solúveis ou químicos enquanto os inorgânicos são também conhecidos como físicos, minerias, insolúveis, naturais ou não químicos. Esta última apelação é obviamente, mal empregada neste caso, mas tem ganho uma certa aceitação por parte da indústria.

Os filtros orgânicos são substâncias compostas por moléculas complexas. A ação fotoprotetora dos filtros se deve à sua capacidade de absorver os UV, impedindo a transmissão de radiação até os tecidos subjacentes e evitando assim qualquer efeito nocivo. Não existe filtro químico eficiente para todo o espectro dos UV. Existem filtros com espectro de absorção estreito, seletivos dos UVB (antranilatos, benzimidazoles, benzilidene canforado, cinamatos e ésteres do ácido p-amino benzóico - PABA) e filtros com espectro largo apresentando também alguma eficácia contra os UVA (benzofenona e os derivados do dibenzoilmetano como a avobenzona). Hoje, existem dúzias de ingredientes ativos para a produção de filtros solares, mas nem todos são aprovados pelos organismos regulamentadores.

Os filtros minerais ou substâncias bloqueadoras são as novas gerações de filtros. Estes bloqueadores inorgânicos vêm sendo usados cada vez mais freqüentemente. Sua popularidade provém do fato de não serem tóxicos, além de muitos eficazes na proteção contra os UVA. As duas partículas mais usadas e aprovadas tanto nos Estados Unidos quanto no Japão e na Europa são o dióxido de titânio, (TiO₂) e o dióxido de zinco (ZnO).

Nas formulações solares, o componente mais caro é o filtro solar. Por esse motivo, alguns fabricantes de produtos químicos têm desenvolvido estudos sobre produtos apresentando sinergismo com esses filtros, ou seja, capazes de aumentar o poder protetor dos mesmos. Assim, com uma mesma quantidade de filtro obtem-se um FPS maior ou, ainda, pode-se reduzir a quantidade de filtro usado na formulação e manter o mesmo FPS. De uma forma ou de outra, existe uma redução de custo. Os bons melhoradores fazem o grande desespero dos fabricantes de filtros!

Foi mencionado acima que os formuladores procuram cada vez mais incorporar em suas formulações matérias primas multi-funcionais com interações sinérgicas. Nesse contexto, a Cognis desenvolveu o conceito de SSS (Synergistic Sun Systems), ou seja, sistemas energéticos de proteção solar.

Como se inicia o desenvolvimento de um sistema com estas características? É um processo de três fases; primeiro a seleção apropriada dos filtros UV, em seguida uma análise crítica e escolha dos demais ingredientes da emulsão. A terceira etapa consiste na execução de uma investigação experimental da matriz complexa que constitui a formulação. A gama de filtros disponíveis, químicos e físicos, é conhecida e suas propriedades claramente definidas. As investigações experimentais obedecem também a critérios conceituais, normas de execução e princípios básicos de qualidade. Sendo assim, a criatividade dos formuladores deverá concentrar-se na segunda etapa: a seleção de ingredientes performantes.

Considerações envolvidas na seleção dos principais ingredientes da emulsão. Os benefícios adicionais, em potencial, que podem ser obtidos dos emolientes são mostrados nas figuras 5 e 6, onde o poder solubilizante de alguns óleos cosméticos em relação a dois filtros orgânicos de uso comum - a avobenzona e a benzofenona-3 -, está representado. É sabido que um maior poder solubilizante proporciona uma incorporação inicial bem sucedida dos filtros solares e também uma melhor estabilidade e manutenção da integridade da emulsão, por reduzir as chances  subseqüentes de recristalização do filtro. Também podem ocorrer significativos efeitos sinérgicos com alguns emolientes e filtros orgânicos, resultando no incremento da absorçào UV. A figura 7 mostra o aumento de poder de absorção de UV que podem propiciar diferentes emolientes em uma formulação  com um filtro solar muito utilizado, o metoxicinamato de octila. Observa-se que os coglicerídios apresentam a melhor performance. Testes in vivo com o Myritol 331, da Cognis, têm mostrado, caeteris paribus, que a mesma formulação passa a ter um FPS 11 (Colipa) enquanto que com o uso de óleo mineral teria somente um FPS 8. Trata-se de uma diferença significativa.

Os aspectos físicos de aplicação de emolientes também merecem uma análise crítica. As características de espalhamento sobre a pele de uma emulsão fotoprotetora são importantes, tanto do ponto de vista sensorial como da eficácia. Uma emulsão fotoprotetora deve propiciar a sensação correta e esperada pelo consumidor, além de ter espalhamento adequado, para garantir o FPS declarado, além dos agentes emolientes, propriamente ditos, todos os demais componentes da fase oleosa de uma emulsão fotoprotetora (por exemplo os filtros solares orgânicos) irão contribuir para determinar as características de espalhamento de um dado sistema.

Informações sobre o comportamento de espalhamento também podem ser usadas quando um ajuste nas propriedades sensoriais necessita ser feito. Nos produtos de alto FPS (acima de 15) é necessário aumentar a concentração de filtros solares orgânicos, a despeito do incremento na concentração de filtros inorgânicos, e aqueles são, normalmente, óleos de baixo espalhamento. Para compensar o efeito sensorial negativo, a proporção de emolientes de rápido espalhamento (Cetiol OE / Cetiol B / Cetiol CC) precisa ser aumentada e ajustada por meio de emolientes de médio espalhamento, por exemplo, Myritol 331 ou Cetiol LC. Desta maneira um perfil sensorial praticamente constante pode ser mantido em toda linha de produtos com distintos FPS.

Paralelamente à otimização dos sistema emoliente em relação à eficácia fotoprotetora e os efeitos sensoriais, é necessário avaliar o efeito dos emolientes e filtros solares sobre a estabilidade do produto, pois este é na maioria dos casos, um sistema emulsionado, e, portanto, instável por natureza. A estabilidade e a eficácia dos produtos acabados, junto com  a facilidade de produção e o custo da fórmula são todos dependentes, mais uma vez, da escolha correta do sistema emoliente.

O efeito dos diversos emolientes sobre as características de uma certa emulsão pode ser comparado  através da investigação da distribuição de tamanho de gotículas de um sistema-ensaio emulsionado. Quanto menor o tamanho mediano de partículas obtido e mais estreita for a distribuição dos tamanhos, mais fácil será a emulsificação do emoliente específico e maiores as chances de estabilidade da emulsão. Na figura 8, uma graduação dos diversos tipos de distribuição de tamanhos de partículas é mostrada, enquanto a figura 9 compara os resultados obtidos a partir de testes usando o Eumulgin VL 75 como um emulsificante O/A primário a base de alquilglucosídeo.

Os principais requisitos para emulsificanntes multifuncionais são: boa compatibilidade cutânea, alta eficiência (baixa dosagem de uso para estabilizar o sistema), bom perfil sensorial, alta segurança de uso e facilidade de incorporação. Embora os emulsificantes sejam empregados em baixas concentrações, é importante que o nível de  irritação potencial seja o mais baixo possível. Enquanto isso é verdadeiro me todas as áreas do tratamento cutâneo por cosméticos, passa a ser crítico em produtos de fotoproteção, os quais são usados em condições bastante rigorosas, envolvendo irritação da pele pela exposição ao sol e com a presença de ingredientes reativos (os filtros orgânicos).

Alta eficiência de emulsificação garante que um produto estável possa ser produzido com uma quantidade mínima de emulsificante. Alta eficiência no incremento do FPS pode ser alcançada mediante uma melhor umectação dos filtros físicos, melhor solubilização dos filtros orgânicos, distribuição estreita de tamanho de gotículas pequenas.

Alcançar um perfil de alta segurança de uso (baixo risco) envolve satisfazer as preocupações do consumidor sobre problemas reais e aqueles percebidos subjetivamente. Matérias primas de origem vegetal eliminam as discussões sobre doenças transmitidas por animais (exemplo, BSE). Ademais, a eliminação de emulsificantes a base de óxido de eteno em formulações de proteção solar elimina o risco de ocorrência da chamada Acne de Mallorca.

A tecnologia de emulsão também forma parte do sistema completo. Técnicas de manufatura e formulação derivadas de um perfeito entendimento da química e da física envolvidas podem oferecer vantagens sinérgicas importantes.  As figuras 10-11 dão exemplos para emulsificação a frio.

Para atender às novas demandas dos consumidores por produtos fotoprotetores em "pump-sprays", os conhecimentos sobre a tecnologia de inversão de fase (PIT) precisam ser explorados. A figura 12 mostra o comportamento de fase de emulsões PIT. Emulsões PIT permitem a formação de tamanhos de  gotículas muito pequenos, o que é um pré-requisito para adequada estabilidade.

O sistema A/O oferecem um número de vantagens no campo dos cosméticos para proteção solar. Novos emulsificantes tais como o Dehymuls PGPH, permitem superar aspectos de manufatura e de aplicação considerados negativos. Uma resistência à água melhorada, com efeito positivo sobre o FPS, é uma das vantagens maiores. Maior facilidade de dispersão de pigmentos oferece vantagens tanto do ponto de vista da manufatura como da performance final. Um resumo de nosso estudo de dispersibilidade está representado na figura 13.

Com maiores níveis de emolientes  os perfis de espalhamento e aplicação têm considerável espaço para manipulação. Por exemplo o ressecamento causado por elevados níveis de filtros solares físicos pode ser balanceado pela alta emoliência do sistema A/O. O fornecimento de ativos lipossolúveis também pode ser reforçado.

Os agentes formadores de filme são uma outra maneira de melhorar a resistência à água. Os efeitos significativos proporcionados pelo glicolato de quitosano sobre a resistência à água podem ser vistos na figura 14.

Aditivos com efeitos de tratamento são também auxiliares valiosos na obtenção de emulsões fotoprotetoras eficazes e multifuncionais. Eles podem mitigar as consequências das prolongadas exposições ao sol. Os componentes ativos, que promovam efeitos calmantes, hidratantes e de recuperação cutânea, são particularmente relevantes. O alfa-bisabolol, os esteróis, as proteínas vegetais hidrolisadas e a vitamina E, de origem natural, são ativos particularmente recomendados.

Conclusão. alguns dos diferentes aspectos comentados acima podem ser visualizados na matriz de seleção, mostrada na figura 15, onde aparecem também os produtos da Cognis, mais indicados. Uma rápida olhada permite ver que todas as matérias primas sugeridas são multifuncionais e que futuros desenvolvimentos serão baseados na integração de ingredientes cada vez mais multifuncionais. Matérias primas para emulsões multifuncionais estão ajudando a tornar uma matriz de formulação de fotoprotetores em um sistema sinérgico de proteção solar.

A aliança entre as companhias ISP e Rohm & Haas possibilitou a criação de uma tecnologia inovadora, especialmente desenvolvida para aplicação em produtos para fotoproteção. SunSpheres^TM participa das formulações como componente inativo, otimizando a performance dos agentes fotoprotetores ativos, ou seja, dos filtros solares orgânicos e inorgânicos, promovendo incrementos de 40 a 80% do fator de proteção solarn (FPS). Esta tecnologia oferece ao formulador uma série de vantagens como: redução do  percentual de componentes ativos, incremento significativo do FPS, redução do custo das formulações, melhoria no sensorial do produto e redução de irritabilidade cutânea.

O que é hollow sphere? A tecnologia hollow sphere (esfera oca) é usada comercialmente em várias aplicaçòes industriais. O produto SunSpheres^TM um polímero, é uma adaptação patenteada dessa tecnologia, especialmente adaptada para uso em aplicações de filtros solares.

A dimensão externa das esferas tem influência significativa sobre a opacidade (visibilidade) das esferas. São esferas acrílicas de aproximadamente 400 nm de diâmetro externo, invisiveis e imperceptiveis ao tato, com características estruturais específicas que garantem sua peformance e integridade física.

Quando produzidas, as esferas são enchidas com água. Nessa forma são estáveis e assim permanecem durante todo o processamento e até após a incorporação no produto final. Quando este é aplicado sobre a pele, o conteúdo de água interno da esfera migra irreversivelmente para fora  da mesma e esta permanece vazia sobre a superfície da pele. A existência deste vazio interno da esfera é fundamental para garantir a funcionalidade da mesma.

O mecanismo de ação é relativamente simples. A luz, ao atravessar o vazio interno das esferas, passa por meios com diferentes índices de refração (RI) e, por esse motivo, refrata. O envelope polimérico da esfera tem um índice de refração de 1,6. Depois da água ter migrado para fora das esferas, a luz passando através do envelope polimérico SunSpheres^TM, encontra o interior vazio com índice de refração de 1,0. Essa diferença entre os índices de refração da esfera de polímero e o seu núcleo vazio faz com que a luz refratada saia da esfera com um ângulo diferente daquele que entrou e se espalha. Este espalhamento da energia aumenta a probabilidade de encontro da radiação UV com uma molécula de filtro solar orgânico ou inorgânico (centros ativos) que normalmente participam das formulações e, tal como as esferas vazias, também estão presentes no filme de produto depositado sobre a pele após aplicação. É importante observar que SunSpheres^TM não atua como um filtro solar ativo, ou seja, não absorve as radiações solares: as esferas são um excelente centro de espalhamento da luz ultra-violeta, otimizando a performance dos filtros solares químicos e físicos por aumentar a (figura 17) a probabilidade dos fótons ultravioletas serem absorvidos ou refletidos pelos ativos.

Testes extensivos para otimizar o produto e assegurar a estabilidade. Durante o processo de desenvolvimento do polímero SunSpheres^TM, o critério considerado chave para o sucesso foi definido como sendo a estabilidade do polímero durante três meses, na presença de metoxicinamato de octila, a temperatura de até 45º C. Um rigoroso protocolo de testes foi estabelecido para monitorar a performance do produto:

• Duas fórmulas diferentes de protetor contendo SunSpheres^TM foram usadas durante os estudos;

• Todos os candidatos foram testados com 5% de sólidos em ambas as formulações;

• Foi montada uma série de controle, sem esferas de polímero, observada em paralelo;

• A estabilidade física foi monitorada semanalmente durante três meses, ou até a confirmaçào de seu fracasso;

• Amostras de ambas as fórmulas e seus respectivos controles, foram submetidos à temperatura ambiente e a 45º C e monitoradas semanalmente por três meses para validação da estabilidade física do polímero e verficação do FPS in vitro;

• Ambas as fórmulas (com e sem SunSpheres^TM) foram testadas in vivo utilizando-se o protocolo estabelecido pelo FDA (Final OTC Monograph)

Os resultados foram dos mais conclusivos. Na avaliação do FPS in vitro, ambas as fórmulas e seus respectivos controles foram submetidas as análises via Optometrics SPF Analyser. As fórmulas com SunSpheres^TM mostram um incremento no valor do FPS, quando comparadas aos resultados obtidos com os controles. Este incremento no valor do FPS se mantém estável durante os três meses de avaliação tanto para as amostras expostas à temperatura ambiente quando expostas a 45º C. Nos testes de FPS in vivo, as fórmulas com SunSpheres^TM com 5% de sólidos mostram incrementos de FPS ao redor de 60-72%.

Uma outra preocupação foi de verificar se as SunSpheres^TM poderiam prejudicar a performance de formulações resistentes à água, ou seja, iriam interferir na formação e aderência do filme protetor resistente à água. Para investigar esta questão foi adotado um outro modelo de fórmula, com comprovada resistência à água, baseada no ProLipid^TM, agente emulsionante capaz de formar estrutura de gel lamelar. Mais uma vez, os resultados foram altamente satisfatórios e comprovam que a fórmula contendo SunSpheres^TM à 5% em sólidos, elevou o valor do FPS de 17,4 para 27,6 ou 59% maior que o controle. Mesmo após 80 minutos de imersão, o FPS da fórmula testada resultou em 25,5 ou 49% maior que o seu controle.

SunSpheres^TM proporciona incrementos significativos de FPS para uma dada formulação. Além disso, sua presença como um polímero inerte não interfere significativamente com o filme resistente à água depositado sobre a pele. Em outros sistemas, montados especialmente em função das SunSpheres^TM, pode-se obter resultados ainda melhores!

Melhorador de performance e redutor de custos. A capacidade comprovada do SunSpheres^TM aumentar o fator FPS em 50-70% dá aos formuladores não somente uma nova ferramenta para produzir produtos solares de alta performance como também uma oportunidade ímpar para reduziro custo global da formulação. De fato, o custo adicional relativo à incorporação de SunSpheres^TM na formualção é amplamente compensado pela substancial redução decorrente dos menores volumes de filtros solares utilizados.

Cada filtro solar isolado exibe uma determinada performance quando associado à SunSpheres^TM. Outros fatores como concentração de uso, solubilidade, diferentes  componentes da fórmula, bem como a associação entre os filtros solares, fornece diferentes resultados em termos de ganho de FPS. O conhecimento da performance dessas associaçòes permite maximizar a performance da fórmula e reduzir custos.

Dois exemplos de testes in vitro demonstram os resultados obtidos quando SunSpheres^TM é combinado a um único filtro solar.

No primeiro exemplo o metoxicinamato de octila (filtro solar UVB mundialmente aprovado) é associado ao SunSpheres^TM, e participa da fórmula A em duas concentrações distintas: 1% e 7,5%. Observa-se que o mesmo valor de FPS pode ser obtido tanto com 7,5% de metoxicinamato de octila quanto por 1% e 3% de SunSpheres^TM (sólidos). Esta informação permite ao formulador calcular a relação custo/benefício e optar pelo sistema mais conveniente (figura 23).

Um segundo exemplo mostra a resposta sinérgica entre SunSpheres^TM e o metil benzilideno cânfora ou MBC, (eficiente filtro solar UVB não permitido nos Estados Unidos porém bastante usado na Europa). O gráfico mostra que uma performance equivalente pode ser atingida em 6% de MBC ou, uma combinação de 1% de MBC com 3,5% do polímero SunSpheres^TM (figura 24).

O mesmo procedimento de teste foi utilizado para avaliar o efeito da associação SunSpheres^TM  e a avobenzona (filtro solar UVA). Os resultados mostram que SunSpheres^TM atua na região do UVA de forma similar ao que se observa na região UVB. SunSpheres^TM permite ao formulador maximizar a performance dos poucos filtros solares UVA disponíveis e aprovados para uso, além de permitir redução da concentração de uso dos mesmos, com consequente redução dos custos da fórmula. Alcança-se performance equivalente com 1,75% de avobenzona ou, com uma conbinação de 0,5% de avobenzona e 3,5% de SunSpheres^TM (figura 25).

Uma análise de varredura feita através de um espectrofotomêtro Optometrics demonstra a performance de SunSpheres^TM através de todo espectro UVA/UVB. Neste teste SunSpheres^TM a 5% em sólidos foi adicionado a uma fórmula controle contendo 5% de  metoxicinamato de octila e 2% de avobenzona (figura 26). Os espectros obtidos são similares, exceto em magnitude. O cálculo da razão UVA/UVB da fórmula contendo SunSpheres^TM é apoximadamente 6% maior que a respectiva fórmula controle sem SunSpheres^TM. Esta informação sugere que SunSpheres^TM pode ser um pouco mais efetivo na região do UVA do que na UVB.

Compatibilidade e cuidados na formulação. Vários testes toxicológicos demonstram que SunSpheres^TM é considerado não tóxico, não iritante e não fotosensibilizante. Do ponto de vista das diversas regulamentações (EUA, Europa, Japão e Austrália) o produto não apresenta nenhuma restrição.

A estabilidade de SunSpheres^TM tem sido avaliada junto a uma grande variedade de matérias primas cosméticas. em geral, o polímero demonstra ter boa compatibilidade, com poucas excessões: uma ampla variedade de filtros solares tem sido avaliada em combinação com SunSpheres^TM. Não existem evidências de incompatibilidade

SunSpheres^TM foi também testado em associações com grande variedade de emolientes e agentes condicionadores para a pele. Um único problema foi detectado durante os testes de estabilidade com o adipato de diisopropila. Os adipatos são considerados agentes plastificantes agressivos para muitos polímeros. Por este motivo deve ser evitado.

Componentes catiônicos devem ser evitados, pois as esferas tem caráter aniônico e podem interagir com os mesmos. Agentes espessantes associativos também devem ser utilizados com cuidados, pois podem interferir com a estabilidade do sistema aumentando sua viscosidade. Essa reação varia de um espessante para outro.

Finalmente, para a mnutenção da performance e integridade física da esfera, alguns cuidados são recomendados:

• Adicionar o produto no final do processo, com a temperatura abaixo de 50º C;

• Evitar superaquecimento ou simplesmente aquecimento por longo período de tempo;

• Homogeneizar adequadamente após a adição.

Conclusão: Os benefícios proporcionados por SunSpheres^TM são vários:

• Possibilita redução significativa da percentagem de filtros orgânicos e inorgânicos presentes na fórmula;

• Possibilita alcançar FPS significativamente mais altos para uma dada porcentagem de filtros solares ativos;

• Redução significante nos custos  da formulação;

• Ajuda a reduzir a reações de irritabilidade provocadas pela presença de altos níveis de filtros solares e agentes emulsionantes, normalmente presentes nas formulações com valores elevados de FPS;

• Inócuo e aprovado globalmente;

• Ampla compatibilidade com matérias primas cosméticas.

A procupação com as radiações solares infravermelhas (IV) vem despertando um interesse maior a cada dia. A literatura e os estudos são abundantes para descrever como os raios ultravioletas são extremamente nefastos à saúde da pele, resultando em aumento da incidência de câncer da mesma, favorecendo o envelhecimento precoce e gerando outras mudanças cutâneas indesejáveis. Os efeitos dos raios infravermelhos são bem menos conhecidos embora esses raios representam mais de 50% do total dos raios solares que atingem a terra.

Estudos disponíveis estabelecem que as radiações infravermelhas podem aumentar os cânceres da pele induzidos pelos raios ultravioletas bem como produzirem mudanças diretas no envelhecimento cutâneo. Os efeitos agudos e crônicos dos infravermelhos e a interação que apresentam com os UV deixam claros que é necessário formular protetores solares que oferecem proteção tanto contra os UV quanto os infravermelhos.

Nitreto de boro: propriedades gerais. O Nitreto de boro hexagonal (NB_h) é normalmente encontrado em pó fino, de toque macio e suave, sedoso, branco, disposto em camadas e altamente deslizante. É inerte, não tóxico, e não apresenta efeitos prejudiciais. Por oferecer grandes qualidades táteis, aderência superior à pele, payoff e excelente performance no espalhamento, o Nitreto de boro é usado em ampla variedade de cosméticos e em formulações para cuidado da pele.

O Nitreto de boro é branco e, tal como o TiO₂, apresenta alta refletividade no espectro da luz visível.

As propriedades do Nitreto de boro com relação aos raios ultravioletas são insignificantes, sendo o mesmo, de alguma maneira, transparente aos raios ultravioletas. Testes com Nitreto de boro em formulações de protetores solares com filtros orgânicos têm mostrado que independente da quantidade usada, o efeito sobre o Fator de Proteção Solar é insignificante.

Foram feitos testes para avaliar qual seria a expectativa de proteção, se é que exista alguma, em usar o Nitreto de boro nos produtos para cuidados da pele.

A absorção da radiação infravermelha pelo Nitreto de boro foi determinada por varredura de infravermelhos em discos de KBr (Brometo de potássio) contendo aproximadamente 0,5% de Nitreto de boro. Estes discos foram preparados misturando 0,5% de Nitreto de boro com o KBr e prensando o pó, em moldes com formato de disco, aplicando-se  10 toneladas de pressão sobre o molde. As amostras foram analisadas em um espectrômetro Nicolet 510P FT-IR (Fourier transform infrared), equipado com detector DTGS, fonte IR tipo Glowbar, resfriada a ar e utilizando-se ar seco para a purga. Os picos característicos do Nitreto de boro aparecem em 1372,5 cm^-1 (7,29µm). Os resultados mostram que a absorvência é função do comprimento de ondas (figura 28).

Conclusão. A absorvência do Nitreto de boro na faixa do espectro dos raios infravermelhos mostra que se pode esperar que o Nitreto de boro ofereça alguma proteção contra as radiações desse comprimento de onda. Uma comparação da absorvência do Nitreto de boro e do Tio₂, nas faixas dos raios solares UV-VIS-NIR-IRA, mostra que o TiO₂ absorve muito mais os UV, mas não tem quase efeito nenhum na faixa dos IV. Pode-se então concluir que a combinação do Nitreto de boro com o TiO₂ pode proporcionar uma proteção solar mais efetiva do que usar somente o TiO_2.

As propriedades específicas dos silicones fazem deles um componente privilegiado de muitas formulações de protetores solares. Nesse campo algumas empresas especializadas têm desenvolvido produtos de grande interesse.

A OSi Specilaties possui um portfolio único de silicones indicados para formulações Sun Care. As duas linhas principais  são os silicones Silsoft^® e Silwet^®   os quais proporcionam diversos benefícios tais como sensorial diferenciado, superior estética, não pegajosidade, aumento do FPS, alta espalhabilidade e resistência à água. Na linha Silsoft^®, um destaque deve ser dado aos produtos Silsoft^® Surface, Silsoft^® 900 e Silsoft^® 034.

O Silsoft^® Surface (Dimethicone copolyol polyacrylate) aumenta a resistência à água de protetores solares através da formação de filme diferenciado; apresenta sensorial aveludado. Também auxilia na dispersão de pigmentos. A concentração recomendada é de 4-8%.

O Silsoft^® 900 (Dimethicone copolyol) aumenta à dispersão de partículas finas, tais como TiO₂ micronizado, em meio lipofílico e também em propilenoglicol. Como consequência há um aumento nos valores de FPS de protetores solares. Também melhora o espalhamento e a uniformidade do filme sobre a pele. A concentração recomendada é de 1-4%.

O Silsoft^® 034 (Caprilyl methicone) proporciona ótima dispersão de pigmentos em óleo mineral. reduz a tensão superficial de óleos minerais e vegetais, facilitando o espalhamento de protetores de alto SPF sobre a pele. A concentração recomendada: 2-4%.

A OSi Specialties também possui a linha de silicones Silwet^®, também conhecida como Silwet^®  Surfactantes, composta por mais de trinta copolímeros projetados para atender as diferentes formulações em Hair, Skin e Sun Care.

Nesta linha multifuncional destacam-se o Silwet^® L 7622 (Dimethicone copolyol methyl ether) indicado principalmente para produtos que  contenham TiO₂ e o Silwet^® L 7657 que além de proporcionar ótima dispersão de pigmentos em sistemas aquosos, é também indicado na formulação de cremes hidratantes pós-sol e loções autobronzeadoras hidratantes. A OSi Specialties desenvolveu um interessante sistema visual para auxiliar na definição do Silwet^® mais adequado de acordo com as necessidades de performance. O triângulo da figura 31 tem, nos vértices, os três principais componentes dos copolímeros comercializados: óxido de etileno, óxido de propileno e silicone.

A expressão sem óleo é cada vez mais utilizada como argumentação mercadológica na comercialização de produtos solares. Ninguém gosta de passar um produto que deixe as mãos impregnadas de óleo. A expressão sem óleo pode ter vários significados:

• sem óleo mineral, nem hidrocarbonetos na fase oleosa;

• sem ingredientes que contenha a palavra óleo na sua classificação INCI (por exemplo, óleo mineral, óleo de girassol, óleo de gérmem de trigo);

• fase oleosa sólida, ou seja, sem óleo líquido entre os ingredientes;

• fase oleosa a base de silicone, sem óleo ou ésteres orgânicos;

• nenhum ingrediente hidrófobo seja ele qual for.

De todos estes, a definição mais utilizada de uma emulsão sem óleo é, provavelmente aquela referindo-se à ausência de óleo e ésteres orgânicos. Isto significa que a fase oleosa da emulsão é inteiramente composta de silicones, dando assim ou uma emulsão silicone-em-água (Si/A) ou água-em-silicone (A/Si).

Um inconveniente significativo do silicone em produtos de proteção solar é que eles tendem a não serem bonms solventes para os filtros UV orgânicos. Por esta razão são, em geral, combinados com ésteres orgânicos ou outros emolientes; mas neste caso pode-se dizer que a fórmula não é mais do tipo sem óleo. Para evitar tal conflito, os filtros UV físicos (TiO₂ ou ZnO) podem ser utilizados.

Tioveil CM: uma nova dispersão do TiO₂. Graças a otimização do tratamento de superfície do TiO₂ da estrutura do dispersante, da tecnologia de trituração e da reologia. A Uniqema desenvolveu uma nova dispersão de Dióxido de titânio na qual o meio transportador é composto de ciclometicone puro. Esta dispersão, chamada comercialmente de Tioveil^tm CM, contém40% de TiO₂ sólido. É um gel tixotrópico que necessita apenas de uma agitação leve para transformar-se num líquido, sendo assim fácil de incorporar em qualquer formulação. A estrutura gelificada deste produto aumenta sua estabilidade, e se restabelece gradualmente num período de 24 horas. Uma vez transformado em líquido, a dispersão se mistura facilmente com outros fluidos de silicone à temperatura ambiente, permitindo que a emulsão E/Si seja preparada inteiramente a frio (por tanto que todos os outros componentes sejam líquidos ou solúveis à temperatura ambiente). A fórmula da figura 32, mostra um exemplo de tal emulsão de protetor solar E/Si, apresentando um índice de proteção in vitro de 15-20.

Os filtros químicos utilizados para proteção contra os UVA não são muito solúvel em óleo e formam compostos quelatados com os íons metálicos. Torna-se então difícil formular uma mistura estável contendo um percentual elevado desses filtros. Em conseqüência, a proteção final obtida continua baixa. Usa-se filtros físicos; finas partículas de ZnO podem ser empregadas para formular proteção contra os UVA. O inconveniente é que, mais finas são as partículas, mais elas tendem em aglomerar-se, reduzindo a homogeneidade da fórmula bem com sua transparência. A mistura torna-se também mais instável em razão da geleificação resultante da lixiviação dos íons de zinco. Por sua vez, a atividade fotocatalística é suscetível de gerar radicais livres nocivos para as células, levando a desnaturar os ingredientes e, conseqüentemente, originar uma degradação do odor.

Os laboratórios da Shizeido desenvolveram um novo pó composto altamente dispersado, no qual a superfície das partículas de ZnO é recoberta de uma camada densa e uniforme de silício. O processo é complexo. Finas partículas de ZnO são dispersadas em álcool em homogeneizador de alta pressão. A seguir, o tetraetoxisilano (TEOS) é adicionado como fonte de silício, mantendo-se o estado de alta dispersão. O tratamento de superfície é aplicado em decorrência da hidrólise do TEOS pelo método de deposição em fase líquida (Liquid-Phase Deposition). As partículas de ZnO apresentam diâmetros de 25 nm, sendo que o tamanho necessário para assegurar uma proteção contra os UVA tem que ser inferior a 60 nm. O percentual em peso da camada de silício foi fixada em 20%, compromisso entre a eficácia dessas partículas recobertas e a proteção anti-UVA ligada ao teor em ZnO. O efeito dessas partículas sobre a inibição da atividade fotocatalística e da lixiviação dos íons mostra-se bem melhor que no caso de partículas convencionais SiO₂/ZnO (cobertura obtida a partir de silicato de sódio pelo método de deposição neutro). Para colocar-se em condições práticas de aplicação (emulsão A/O), um novo filtro foi formulado com 17% em peso do pó de SiO₂/ZnO. As partículas foram tratadas com 3% de dimetilpolisiloxano no intuito de deixa-las mais hidrófobas para a dispersão na fase oleosa.

Resultado. Essa nova emulsão  apresenta um amplo espectro de proteção, com fator contra os UVA aumentados (FPS in vivo de 45) comparados com os filtros tradicionalmente formulados com partículas de SiO₂/ZnO ou somente de ZnO. Mais ainda, a formulação continua transparente na pele e apresenta grande estabilidade.

A Dow Corning estuda as vantagens dos alkylmethylsiloxanes (AMS) segundo os métodos in vitro e in vivo, sobre a  resistência à água das formulações, seu comportamento reológico e o aumento de seu FPS.

Como já foi mencionado, os silicones são bem conhecidos por melhorar o perfil sensorial dos produtos nos quais são usados, dando-lhes um toque suave, sem gordura, sedoso. As gomas de silicone de alto peso molecular melhoram a resistência a água formando um filme uniforme na superfície da pele.

O AMS é um silicone modificado onde os grupos metilas foram parcialmente substituidos por cadeias alquilas longas. Dependendo do comprimento das cadeias, obtém-se três tipos de AMS: fluídos voláteis, fluídos não voláteis, ou ceras com ponto de fusão entre 25 e 70º C. Os estudos conduzidos pela Dow Corning têm mostrado que o estearildimeticona aumenta o FPS dos filtros orgânicos melhorando o espalhamento do produto sobre a pele e a homogeneidade do filme depositado, permitindo uma diminuição da quantidade dos filtros solares utilizados. Da mesma forma, apresenta um impacto positivo sobre o FPS conferido pelo TiO₂. Nos sistemas O/A obtém-se melhor resultado com o cetildimeticone semi-líquido. Avaliações microscópicas mostraram que a sformulações contendo estearil e cetildimeticone são emulsões muito finas e homgêneas, que facilitam a distribuição do TiO₂ sobre a pele. Nos sistemas A/O, o melhor resultyado é obtido com o C30-45 Alkyl methicone.

As emulsões A/O apresentaram uma melhor resistência a água que as emulsões O/A e a incorporação de AMS é muito positiva neste fator. Ademais o C30-45 Alkyl methicone tem também uma influência positiva sobre o FPS, após um banho. enfim, as formulações a base do AMS - estearil ou cetildimeticone - são menos brilhantes. Assim, as ceras semi-líquidas com baixo ponto de fusão são recomendadas para as emulsões O/A e as ceras de alto ponto de fusão para as emulsões A/O.

  A utilização destes silicones permite avaliar o FPS pelos métodos reológicos ou microscópicos e a Dow Corning desenvolveu um método in vivo para avaliar a resistência a água das fórmulas. Esse método poderá substituir os métodos caros de avaliação do FPS, fato particularmente interessante nos casos de screening de formulações solares.

Artigo compilado da revista Cosméticos Perfumes - Novembro/Dezembro 2000 - nº 9